【基金故事】2015年，中國發(fā)表的SCI論文中，62.1%的得到了它的資助；近年來，國家自然科學(xué)獎授獎成果，全部得到過它的支持。它，就是已有30年歷史的國家自然科學(xué)基金。在陜科大，有這么一批科研工作者，他們迎難而上、披荊斬棘，堅持奮斗在科研第一線，在2016年的國家自然科學(xué)基金上終有斬獲。我們開辟【基金故事】欄目，聽他們講述科研項目與創(chuàng)新、自然基金準(zhǔn)備與申請背后的故事。
2016年青年基金項目： MOFs后合成替換的過程與機(jī)理研究及調(diào)控效應(yīng)評價（No. 21601116）
項目介紹：
金屬-有機(jī)框架（Metal-Organic Frameworks，簡稱MOFs）是一類具有孔穴率高、比表面積大、高度晶態(tài)、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、易于修飾調(diào)控等突出特點和優(yōu)點，在能源氣體（H2，CH4）儲存、分離、催化、特殊光/電/磁效應(yīng)、智能響應(yīng)等多方面具有豐富功能應(yīng)用的新型多孔材料。作為有機(jī)-無機(jī)雜化材料，MOFs的后合成金屬離子或有機(jī)配體替換提供了后合成修飾的新類別，是實現(xiàn)更高層次的結(jié)構(gòu)改良，性能提升，新性質(zhì)加載的新方法。針對目前后合成替換研究實例少，體系選擇規(guī)律性不高，對反應(yīng)過程與機(jī)理理解不深的難點與挑戰(zhàn)，本項目擬構(gòu)筑具有較高穩(wěn)定性和孔穴率的簇基、柱-層、柱-鏈MOFs作為后合成替換研究母體；探索可能的后合成金屬離子或有機(jī)配體替換，并重點開展替換過程與機(jī)理研究；以期獲得系列同構(gòu)MOFs或雜化MOFs，實現(xiàn)結(jié)構(gòu)及功能調(diào)控。
圖1 金屬-有機(jī)框架（MOFs）結(jié)構(gòu)示意圖及其特點與功能應(yīng)用
項目研究重點及創(chuàng)新點：
項目的研究重點是利用特定結(jié)構(gòu)MOFs為母體，探尋后合成金屬離子或有機(jī)配體替換的新實例和新路線。研究金屬離子、配體，溶劑、濃度、溫度，抗衡離子等反應(yīng)條件等對后合成替換速率，反應(yīng)位點，替換完整性、可逆性的影響；以及多金屬或多配體共存體系中后合成替換的競爭性與選擇性，獲得對反應(yīng)機(jī)理的理性認(rèn)識。通過后合成替換反應(yīng)條件控制，獲得金屬離子、有機(jī)配體不同的系列同構(gòu)MOFs，以及可能的多金屬/配體共存型雜化MOFs。研究后合成替換對框架整體/局部、孔穴結(jié)構(gòu)，及吸附、分子/離子捕獲、熒光、磁性、催化等可能性質(zhì)的調(diào)控。
項目主要創(chuàng)新之處在于相比MOFs 從合成，到組成和結(jié)構(gòu)分析，再到性質(zhì)研究的策略，本項目主要進(jìn)行以MOFs 為原料的后合成替換研究，這是體系選擇上的創(chuàng)新之處。此外，在后合成修飾方面，相比于對體系設(shè)計，及結(jié)構(gòu)和性質(zhì)研究的關(guān)注，本項目更注重后合成修飾過程與內(nèi)在機(jī)理的探索，體現(xiàn)了研究方法創(chuàng)新之處。
圖2 項目研究思路示意簡圖
項目研究發(fā)展前沿和應(yīng)用前景：
新材料的研發(fā)是推動科學(xué)發(fā)展與進(jìn)步的關(guān)鍵因素。MOFs作為一類有望超越沸石、活性炭、有機(jī)高分子等傳統(tǒng)多孔材料、具有極大和廣泛應(yīng)用前景的新型多孔化合物，是目前國際化學(xué)、材料、物理等多學(xué)科交叉前沿。近年來，美國、日本、歐洲、中國等多個國家或地區(qū)持續(xù)出臺多個專項計劃資助該領(lǐng)域，極大推動了相關(guān)研究的發(fā)展，MOFs的一些關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)得到極大提升。例如，2010年報道的MOF-210，每克材料（約半勺食鹽）的比表面積高達(dá)10400m2（相當(dāng)于38個標(biāo)準(zhǔn)籃球場的面積），是當(dāng)前發(fā)現(xiàn)的比表面積最大的多孔材料之一。盡管如此，MOFs距離滿足工業(yè)應(yīng)用要求仍有較大距離。MOFs的結(jié)構(gòu)修飾與改良，性質(zhì)功能的調(diào)控和提升成為目前推動這類材料最終走向功能應(yīng)用的關(guān)鍵。后合成替換作為近期出現(xiàn)的新層次、處于起步階段的MOFs功能調(diào)變新方法，潛力巨大卻有諸多科學(xué)問題有待解答。本項目的開展將有望篩選出部分新的后合成替換MOFs 體系，發(fā)現(xiàn)一些新的后合成替換路線與類型，初步總結(jié)出后合成替換的一些規(guī)律，以指導(dǎo)合理的后合成替換設(shè)計。對機(jī)理的了解能夠進(jìn)一步幫助反應(yīng)條件的控制，獲得系列金屬、配體替換同構(gòu)MOFs，比較結(jié)構(gòu)及性質(zhì)上的差異及調(diào)控性，促進(jìn)構(gòu)效關(guān)系的研究。特別是，通過后合成替換可能得的金屬或配體雜化MOFs，非均勻相MOFs等將為相關(guān)研究者提供一些探索更復(fù)雜組成MOFs體系，發(fā)現(xiàn)新現(xiàn)象或新性質(zhì)的難得機(jī)會。
項目負(fù)責(zé)人研究方向：
殷政，2015年6月博士畢業(yè)后進(jìn)入陜西科技大學(xué)，目前在化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)系從事教學(xué)科研工作。主要研究方向為MOFs類功能配位聚合物材料的定向構(gòu)筑、結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換、后合成修飾、孔/磁/光/電等性質(zhì)和相關(guān)物化性能效應(yīng)關(guān)系，以及該類材料在氣體吸附、小分子分離、智能響應(yīng)、選擇性催化等方面的功能應(yīng)用。
國家自然科學(xué)基金申報認(rèn)識：
基金申報提供了一個梳理學(xué)科背景、把握學(xué)科挑戰(zhàn)與發(fā)展趨勢、指導(dǎo)個人科研發(fā)展的重要機(jī)會。本次青年基金項目申報積累的幾點體會簡述如下：
（1）文獻(xiàn)調(diào)研是基礎(chǔ)。作為一項科研計劃，項目申請書總是基于學(xué)科內(nèi)特定研究領(lǐng)域進(jìn)行陳述。對領(lǐng)域歷史背景，發(fā)展現(xiàn)狀與趨勢的深入了解是提出個人研究計劃的前提，因此需要進(jìn)行詳實的文獻(xiàn)調(diào)研。本項目準(zhǔn)備前期，我對2007年MOFs后合成修飾出現(xiàn)以后至今近百篇文獻(xiàn)進(jìn)行了分析，仔細(xì)閱讀了30余篇核心研究論文與綜述，較好了解了后合成修飾這一小的研究領(lǐng)域，也正是在文獻(xiàn)閱讀思考中形成了初步的項目思路。
（2）科學(xué)問題是關(guān)鍵。開展科學(xué)研究的本質(zhì)目的是解決一定科學(xué)問題。沒有科學(xué)問題的申請書必然缺少靈魂與指引。其中特別需要注意的是，立項依據(jù)是為了引出科學(xué)問題；研究內(nèi)容、方案、方法路線是為了闡述如何解決問題；預(yù)期目標(biāo)反映科學(xué)問題的解決程度。本項目的核心科學(xué)問題就是目前很不清楚的MOFs后合成替換機(jī)理。我在這個問題的凝練上的確花費了很長時間，但是明確該問題后，個人感覺申請書的撰寫一下變得非常清楚明晰。
（3）同行指正查缺點。申請書初稿完成后，學(xué)院及科技處組織了部分同行專家對申請書進(jìn)行了評閱，我自己也將申請書傳給了博士導(dǎo)師及幾位博士同學(xué)進(jìn)行審讀，收到了許多非常重要的建議。例如，我自認(rèn)為申請書很有條理，但卻有三位審讀人不同程度反映我的立項依據(jù)凌亂。此外，他們也發(fā)現(xiàn)了許多其它我自己沒有意識到的概念、格式、圖表、錯別字等方面的諸多問題。審讀人前期的批評指正極大幫助了我提升申請書質(zhì)量。
（4）工作基礎(chǔ)不可缺。國家基金資助是競爭性評選，前期工作基礎(chǔ)事實上反映了申請人未來順利完成項目、實現(xiàn)預(yù)期目標(biāo)的潛力。在本項目反饋的通訊評審意見中，三位評審專家中有兩位都明確提到了我博士期間的前期工作積累并給予正面評價。因此，個人認(rèn)為，無論是已發(fā)表論文、專利，還是項目前期實驗數(shù)據(jù)，乃至個人研究背景等，都應(yīng)在申請書中盡量充分體現(xiàn)，為項目提供充分支撐。
（核稿：崔楠 編輯：杜楊 學(xué)生編輯：康松磊）
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